聚乳酸是以玉米等可再生資源為原料生產的生物降解塑料, 近年備受關注。但是與普通塑料相比,聚乳酸系生物降解塑料耐熱性、抗沖擊性及耐久性差, 因此其使用范圍受到限制。日本Unitika 公司2000 年開始, 通過納米級分子改質生產納米復合材料, 提高聚乳酸塑料的耐熱性和耐久性, 其用途幾乎拓展到與普通塑料耐久性要求相同的所有領域, 該技術于2006 年得到日經BP 獎。
Unitika 公司于1980 年代后期研究聚乳酸為主的生物降解塑料, 目前開發的產品有TERRAMAC系列, 涉及到膜、片材、纖維無紡布等各大領域, 處于世界領先地位, 下面主要以Unitika公司的TERRAMAC 為主, 介紹近年來市場快速增長的聚乳酸產品系列。
1 聚乳酸(P LA)系生物降解塑料的開發現狀
PLA 是α- 羥基酸的乳酸聚合體, 在脂肪族聚酯中, PLA 具有高的融點( Tm) 、結晶溫度( Tc) 及玻璃化轉變溫度( Tg) , 成型加工性能好。生產薄膜及纖維時, 熔融擠壓后有拉伸性, 產生高分子鏈定向結晶, 可提高機械強度、韌度及耐熱性。
但是PLA 酯分子運動不活躍,并且形成單環, 射出成型類加工時, 因為是非拉伸操作的成型加工工程, 其結晶速度慢, 結晶不持續, 所得成型品的耐熱性低于Tg。在此背景下, Unitika 公司開發的聚乳酸, 結晶速度約為普通聚乳酸的100 倍, 處于世界領先地位, 其耐熱性產品成功地應用于射出成型及熱成型加工領域。
2 聚乳酸的成型加工及應用
2.1 擠出成型
( 1) 薄膜
現開發的聚乳酸膜硬質型通常有雙向拉伸膜, 軟質類有吹塑膜。日本聚乳酸的開發、加工及應用聚乳酸的硬質薄膜光澤及透明性好, 與拉伸聚對苯二甲酸乙二酯( OPET) 、拉伸聚苯乙烯( OPS) 、賽璐玢等相似。可用作信封的開啟口膜、產品封口膜、水果包裝膜、飯盒內襯、紙壓板襯膜等。
軟質膜是將本為硬質樹脂的聚乳酸進行增塑、柔性加工, 得到與聚乙烯相同的柔軟性和熱封強度的產品。主要用于可降解垃圾袋、農用復合膜、肥料袋等。
( 2) 成型片材
熱成型用片材有透明的普通型和不透明的耐熱型。前者耐熱性在60℃以下, 但透明性好, 主要用于蔬菜、水果等包裝容器及各種產品的泡罩包裝。后者是在熱成型加工中, 在加熱模具內進行結晶, 耐熱性可達到《家庭用品品質法》規定的120℃, 能生產開水沖泡餐具、電子微波爐加熱餐具等。
并且, 成型用片材還有發泡型, 這將在后面的擠出發泡片材中進行說明。
( 3) 纖維、無紡布
聚乳酸在生物降解塑料中拉絲性能屬最好, 通過熔融紡絲可加工單絲、復絲、BCF、化纖短纖維到長纖維無紡布等所有產品, 聚乳酸纖維與其他的結晶性高分子相同,伴隨拉伸工序進行定向結晶, 長纖維無紡布根據高速紡絲技術, 可提高機械性、耐熱性。
纖維、無紡布可用于農業、園藝、土木、建材、食品、衛生、醫療、生活用品等各行各業。
( 4) 其他
聚乳酸包裝袋可與常規聚丙烯包裝袋相媲美, 并可應用于擠出異型材。
2.2 注射成型
將聚乳酸在接近室溫的低溫模具中進行注射成型時, 由于其Tg比室溫高, 容易加工出透明制品。但是聚乳酸結晶速度慢, 在非拉伸操作的成型加工過程中不能在成型周期( 通常30～60 秒) 內結晶, 得到的制品耐熱性差( 低負荷下負重彎曲溫度DTU< 60℃) 。
為了得到高耐熱性的注射制品, 模溫必須設定在聚乳酸結晶溫度范圍內, 使其在成型周期內結晶, 因此能顯著提高結晶速度。
Unitika 公司代表性的納米復合材料使用納米級分子技術及定向設計技術, 將聚乳酸的結晶速度提高了約100 倍, 可成功地生產120℃左右的高耐熱性注射制品。
該成果于2003 年～2004 年初在日本經濟產業省主廳食堂進行生物塑料模型試驗。2005 年3 月～9月在日本“愛知世博會”上作為生物塑料餐具展出, 最近與NEC 公司共同開發應用于紅麻強化聚乳酸生產電腦零件。2006 年3 月與NEC 共同開發的紅麻纖維強化聚乳酸用于NTT 手機( FOMA- N701IECO) 殼體。該產品植物比例約高達90℃,并且解決了聚乳酸的耐熱性、耐久性、抗沖擊性等, 碳酸氣體排出量大幅降低。
2.3 發泡成型
聚乳酸發泡成型過程中得到的流體學特性與纖維熔融紡絲的單向拉伸流動不同, 基本為雙向拉伸流動。因此, 為了得到由多數微泡組成的高發泡體, 必須提高聚乳酸的熔融張力, 同時采用納米級分子設計及定向設計技術。為了能代替石油系發泡成型品, 得到的發泡成型體耐熱性必須不低于現行石油系發泡成型品。
在此技術背景下, Unitika 公司在世界上首次成功地開發出高耐熱性擠出發泡用樹脂。該樹脂擠出發泡成型的片材在110℃左右的模具內熱成型( 10～20 秒) , 可生產耐開水沖泡及電子微波爐加熱的餐具及其它簡易餐具。該產品耐熱性不遜于PSP。
發泡成型的另一領域珠粒發泡方面的技術開發也正在進行, 已在京都市及其它地方的魚箱中進行實驗。但是耐熱性比EPS 差, 基本技術問題尚未解決, 目前開發的產品用途有限。
2.4 吹塑成型
塑料瓶的成型方法有兩種: 注射- 吹塑成型法和擠出- 吹塑成型法, 聚乳酸瓶已經進入試生產階段( 部分有售) 。但是, 單一組分聚乳酸瓶對濕氣的阻隔性較差, 長期盛裝水時, 瓶內的水份會減少, 而用于盛裝油類時, 有可能會被氧化。參照現有的PET 瓶各項研究成果后, 聚乳酸瓶氣體阻隔差的問題已得到了很好的解決, 可實現工業化生產。如采用與氣體阻隔性好的樹脂共擠, 加工制成多層塑料瓶, 還有將有機或無機涂料進行涂覆, 使單一聚乳酸瓶的阻隔性能得到顯著提高。
其中, 日本平和化學公司將聚乳酸樹脂作主成分, 將低成本而透氣性好的聚乙烯等通用樹脂作內層,通過粘接劑進行粘結, 生產出的聚乳酸瓶阻水氣透過性約提高8 倍。
2.5 熱成型
固體及發泡片材的真空、壓空成型主要是與現行的CPET 相同,使用高溫模具, 在成型加工工程中進行結晶可生產耐熱成型品。
植物系塑料中, 目前在品質、性能、功能各方面可與石油系塑料抗衡的只有聚乳酸。聚乳酸的成型加工性、物理機械性能等通過改良, 已達到實際應用階段, 但需保持透明性的同時, 如何達到高耐熱性及良好的氣體阻隔性等仍將是今后技術開發的主要研究方向。
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